科研進展
藻類水華暴發(fā)時釋放的大量藻源性有機質(zhì)(AOM)具有獨特的分子組成,其氯化行為及光化學效應與天然有機質(zhì)存在顯著差異,但氯化AOM調(diào)控活性氧自由基(如?OH)生成及其降解有機污染物的具體機制尚不明確。為此,中國科學院水生生物研究所畢永紅團隊通過傅里葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)等多維分析手段,揭示了氯化AOM的光化學演變特性及其驅(qū)動污染物降解的機制。
圖1 (a)氯化前后AOM的熒光EEM光譜;(b)氯化前后AOM的分子量分布;(c)氯化前后AOM中?OH的DMPO自旋捕獲ESR波譜
研究團隊以銅綠微囊藻(FACHB-905)的胞外有機質(zhì)(EOM)和胞內(nèi)有機質(zhì)(IOM)為對象,模擬氯消毒條件(FAC/TOC = 1.0、2.0),發(fā)現(xiàn)氯化AOM的芳香性和分子量顯著降低,熒光峰藍移,表明其共軛結構被破壞(圖1)。365 nm LED照射后,氯化EOM的?OH量子產(chǎn)率比未氯化樣品高出約200倍,同時EOM和IOM的激發(fā)三線態(tài)及1O2產(chǎn)率均不同程度增強,說明氯化作用顯著增強AOM的光化學活性。進一步通過FT-ICR MS分析發(fā)現(xiàn),AOM中的含氮分子遠高于天然有機質(zhì),氯化過程中AOM高豐度的含氮組分作為主要電子供體,與FAC反應生成大量含氮的氯代分子,而天然有機質(zhì)的氯化產(chǎn)物以CHO類氯代酚為主,同時,氯化EOM中高氧不飽和化合物的比例顯著升高,成為?OH的重要來源。這些表明,EOM更易被FAC氧化生成更多含氧和含氯組分,顯著提升其光致?OH生成能力。最后,以避蚊胺(DEET)為模型,發(fā)現(xiàn)氯化EOM體系中?OH的爆發(fā)式生成顯著提升DEET光降解速率(圖2)。猝滅實驗確認,?OH是DEET降解的主導物質(zhì),光譜分析及產(chǎn)物鑒定揭示DEET主要通過?OH誘導的H-抽取與羥基化反應途徑降解,并在氯化體系生成更深度的脫環(huán)與斷裂產(chǎn)物。
圖2 (a)DEET在不同條件下氯化前后AOM和NOM溶液中的光降解速率常數(shù);(b)DEET在氯化前后EOM中的光降解途徑
該研究首次系統(tǒng)闡明了藻源性有機質(zhì)氯化后分子演化與光化學活性間的內(nèi)在聯(lián)系,揭示富含氮的AOM在形成有機氯胺后增強光致?OH生成能力的分子機制。該成果不僅深化了氯消毒過程中有機物光化學反應活性的認識,也為藻類水華水體中微量有機污染物的光降解和水處理工藝優(yōu)化提供了新思路,對預測氯化廢水或殺藻劑使用后污染物環(huán)境歸趨具有參考價值。相關成果發(fā)表于生態(tài)環(huán)境領域權威期刊《Water Research》,萬棟副研究員為第一作者,畢永紅研究員為通訊作者,該研究得到了國家自然科學基金和國家重點研發(fā)計劃的資助。